聚乙烯1922年由英國(guó)ICI公司合成,1933年,英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業(yè)化,通稱為高壓法。1953年聯(lián)邦德國(guó)K.齊格勒發(fā)現(xiàn)以TiCl4-Al(C2H5)3為催化劑,乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯(lián)邦德國(guó)赫斯特公司于1955年投入工業(yè)化生產(chǎn),通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期,美國(guó)菲利浦石油公司發(fā)現(xiàn)以氧化鉻-硅鋁膠為催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。60年代,加拿大杜邦公司開(kāi)始以乙烯和 α-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美國(guó)聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學(xué)公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯,稱作線型低密度聚乙烯,其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法為重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生產(chǎn)中能量消耗低,因此發(fā)展極為迅速,成為令人注目的新合成樹(shù)脂之一。
低壓法的核心技術(shù)在于催化劑。德國(guó)齊格勒發(fā)明的TiCl4-Al(C2H5)3體系為聚烯烴的代催化劑,催化效率較低,每克鈦約得數(shù)千克聚乙烯。1963年比利時(shí)索爾維公司以鎂化合物為載體的第二代催化劑,催化效率達(dá)每克鈦得數(shù)萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘?jiān)暮筇幚砉ば颉R院笥职l(fā)展了氣相法催化劑。1975年,意大利蒙特愛(ài)迪生集團(tuán)公司研制成可省去造粒而直接生產(chǎn)球狀聚乙烯的催化劑,被稱作第三代催化劑,是高密度聚乙烯生產(chǎn)的又一變革。
生產(chǎn)工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。為降低反應(yīng)溫度和壓力,管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發(fā)聚合體系,以高純度乙烯為主要原料,以丙烯/丙烷等為密度調(diào)整劑,使用高活性引發(fā)劑在約200℃~330℃、150~300MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)器中引發(fā)聚合的熔融聚合物,要經(jīng)過(guò)高壓、中壓和低壓冷卻、分離,高壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入壓(300 MPa)壓縮機(jī)入口,中壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入高壓(30 MPa)壓縮機(jī)入口,而低壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入低壓(0.5 MPa)壓縮機(jī)循環(huán)利用,而熔融聚乙烯經(jīng)過(guò)高壓、低壓分離后送入造粒機(jī),進(jìn)行水中切粒,在造粒時(shí),企業(yè)可以根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域,加入適宜的添加劑,顆粒經(jīng)包裝出廠。